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石油加工中的硫腐蝕與防護(hù)
摘要:對(duì)含硫原油的加工過程中常見且腐蝕嚴(yán)重的低溫輕油部位腐蝕、濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕等多種腐蝕類型、腐蝕介質(zhì)的形成過程、腐蝕狀況、腐蝕機(jī)理,以及采取的工藝和材料防腐蝕措施進(jìn)行了論述。同時(shí)對(duì)硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂兩種特殊的腐蝕類型,也從腐蝕機(jī)理和防腐蝕措施方面作了介紹。
主題詞:煉油工藝過程 硫 氯 氫 環(huán)烷酸 腐蝕 腐蝕控制
從煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮,一般將原油中的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設(shè)備的腐蝕,因此它們統(tǒng)稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫。非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下,可部分分解為活性硫。有些含硫化合物在120℃溫度下就開始分解。原油中的含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環(huán)烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質(zhì)相互作用,可以形成多種含硫腐蝕環(huán)境。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同,但都隨沸點(diǎn)的升高而增加,并且富集于渣油中。
1 硫腐蝕的特點(diǎn)
硫腐蝕貫穿于煉油全過程。原油中的總硫含量與腐蝕性之間并無的對(duì)應(yīng)關(guān)系,主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)化為活性硫,即使硫含量很低,也將對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。這就使硫腐蝕發(fā)生在煉油裝置的各個(gè)部位。因此,硫腐蝕涉及裝置多,腐蝕環(huán)境多種多樣,含硫化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系復(fù)雜,給硫腐蝕的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究、防腐蝕措施的制定以及加工含硫原油的設(shè)備選材帶來很多困難。
在原油加工過程中,硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機(jī)鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用,形成多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。
從腐蝕環(huán)境考慮硫腐蝕可分為高溫(大于240℃ )化學(xué)腐蝕、低溫硫化氫電化學(xué)腐蝕以及兩種比較特殊的腐蝕——硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸腐蝕;從腐蝕形態(tài)考慮,硫腐蝕又可分為均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)以及由濕硫化氫引起的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、含硫化合物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)等。
2 低溫輕油部位的腐蝕與防護(hù)
原油中存在的H2S以及有機(jī)含硫化合物在不同條件下逐步分解生成的H2S,與原油加工過程中形成的腐蝕性介質(zhì)(如HCl,NH3等)和人為加入的腐蝕性(或可引起腐蝕的)介質(zhì)(如乙醇胺、糠醛、水等)共同形成腐蝕性環(huán)境,在裝置的低溫部位(特別是氣液相變部位)造成嚴(yán)重的腐蝕。典型的有常減壓蒸餾裝置常、減壓塔頂?shù)腍Cl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境;催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境;加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O型腐蝕環(huán)境;干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境等。
2.1 HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境
這種腐蝕環(huán)境主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)和溫度低于150℃的部位,如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部的塔體、塔板或填料以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕,液相部位腐蝕較重,氣液相變部位即露點(diǎn)部位zui為嚴(yán)重。
2.1.1 腐蝕狀況
HCl和H2S的沸點(diǎn)都非常低(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)分別為-84.95℃和-60.2℃)。因此,在原油加工過程中形成的HCl和H2S均伴隨著油氣集聚在常壓塔頂。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水會(huì)形成pH值達(dá)1~1.3的強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì),對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕,對(duì)于0Cr13鋼為點(diǎn)蝕,對(duì)于奧氏體不銹鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。
有資料表明,在無工藝防腐蝕條件下,碳鋼的腐蝕速率可達(dá)2 mm/a,常壓塔碳鋼管殼式冷卻器管束進(jìn)口部位腐蝕速率高達(dá)6.0~14.5 mm/a,腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕;常壓塔頂?shù)腃r13浮閥出現(xiàn)點(diǎn)蝕,腐蝕速率為1.8~2.0 mm/a。某煉油廠曾使用Cr18-Ni8鋼作常壓塔頂襯里,5年后出現(xiàn)大面積氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti鋼作常壓塔頂空冷器管束,投用90天后管子與管板脹接過渡區(qū)全部發(fā)生脆斷。采用工藝防腐蝕后,常壓塔頂空冷器管束腐蝕速率為0.1~0.3 mm/a,管殼式冷卻器碳鋼管束腐蝕速率為0.8 mm/a。某煉油廠常壓塔頂管殼式冷卻器管束使用1Cr18Ni9Ti鋼,在加強(qiáng)工藝防腐蝕措施后,使用5年后發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。
2.1.2 工藝防腐蝕措施
對(duì)于原油蒸餾塔頂?shù)母g控制技術(shù),除搞好深度電脫鹽外,仍然是“三注",即在系統(tǒng)中注水、注緩蝕劑和注中和劑。過去注入氨水是產(chǎn)生銨鹽垢下腐蝕的主要原因,占設(shè)備破壞的80%,其腐蝕速率是均勻腐蝕的20倍。垢下沉積物中硫化鐵占70%~80%,其它是焦炭和重質(zhì)烴。硫化鐵是原油蒸餾塔頂系統(tǒng)中溶解度zui小的鹽,其溶解性取決于pH值和含硫化合物濃度。腐蝕機(jī)理是由于干凈或微覆蓋區(qū)之間形成電位差電池。但傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為,中和鹽引起了塔頂?shù)脑S多問題。這些鹽水解使pH值為4,過量使用中和劑提高pH值,會(huì)引起硫化鐵沉積,zui終導(dǎo)致塔頂破壞。一些研究結(jié)果表明,常壓塔頂系統(tǒng)*pH值范圍比過去推薦的范圍(5.5~7.0)低,如表1所示。
表1 常壓塔頂系統(tǒng)推薦的*pH值
H2S/mg.L-1 pH值
20/50 5.1~5.6/4.9~5.4
100/200 4.8~5.3/4.6~5.1
由于常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕環(huán)境中氯離子的濃度較高,再加上各種應(yīng)力的影響,極易造成氯離子應(yīng)力腐蝕開裂,所以低溫輕油部位的材質(zhì)較難升級(jí)。國(guó)內(nèi)絕大部分煉油廠常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)仍采用碳鋼,因此以“一脫四注"為核心內(nèi)容的傳統(tǒng)工藝防腐蝕手段顯得異常重要。考慮到鈉離子對(duì)二次加工裝置加工工藝的影響,煉油廠已將“一脫四注"改為“一脫三注"。
“一脫"是原油深度脫鹽,一方面是深度脫除鈉鹽。由于鈉離子易引起加氫脫硫催化劑的中毒,因此對(duì)原料油中的鈉離子含量要求很嚴(yán)格。例如某煉油廠加工進(jìn)口含硫原油,要求原油經(jīng)深度脫鹽后,其原料油中鈉離子含量小于1 mg/L。另一方面,為減輕塔頂HCl帶來的腐蝕,要求電脫鹽裝置不僅脫鈉離子,而且有效脫除鈣、鎂、鐵離子。盡量降低塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)HCl的生成量。
目前煉油廠常減壓蒸餾裝置“三頂"大部分采用注氨,但其中和效果差,必須過量注入。這樣,生成的NH4Cl容易結(jié)垢,一方面容易引起堵塞,另一方面產(chǎn)生垢下腐蝕。加工進(jìn)口含硫原油后,塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)中H2S含量增加,結(jié)垢和腐蝕的問題更為突出。有的煉油廠采用注有機(jī)胺,取得了很好的中和效果,但有機(jī)胺價(jià)格昂貴,因此有的煉油廠采用氨和有機(jī)胺按一定比例混注的方法,效果也較好。部分煉油廠在“三頂"注入7019等水溶性緩蝕劑,但其保護(hù)面積小,膜完整性差,且膜修復(fù)困難。有的煉油廠采用油溶性緩蝕劑,選擇合適的注入位置,取得了較好的緩蝕效果。國(guó)內(nèi)新開發(fā)的中和緩蝕劑,既具有中和作用,又具有緩蝕作用,一劑多用,應(yīng)用效果也較好。
國(guó)內(nèi)煉油廠常減壓蒸餾裝置的“三劑"(破乳劑、緩蝕劑和中和劑)一般采用手工注入,很難做到定時(shí)定量。新開發(fā)的“三劑"自動(dòng)注入系統(tǒng),可根據(jù)物流量自動(dòng)調(diào)節(jié)藥劑的注入量,在部分煉油廠試用,取得了較好的效果,但與信號(hào)的自動(dòng)采集和反饋等智能注入系統(tǒng)相比,仍有很大的差距。目前,洛陽石油化工工程公司設(shè)備研究所正在進(jìn)行這方面的研究工作,并已取得進(jìn)展。
2.1.3 材料防腐蝕
原油蒸餾塔頂耐蝕金屬材料的選擇是過程設(shè)備選擇的一個(gè)關(guān)鍵。在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家,這個(gè)部位的材料90年代以前一直選用Monel合金(UNS No.4400),設(shè)備殼體材料采用碳鋼+Monel合金復(fù)合鋼材,內(nèi)件全部為Monel合金。90年代初期,發(fā)現(xiàn)這種合金對(duì)濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂是敏感的,故在120℃以上不推薦使用。某國(guó)外煉油廠的常減壓蒸餾裝置原設(shè)計(jì)為:塔體采用碳鋼+Monel合金,內(nèi)件仍采用Monel合金。但在詳細(xì)設(shè)計(jì)中,耐蝕金屬材料殼體改成了碳鋼+Hasloy C-4合金,內(nèi)件改為Hasloy C-4合金(UNS No.6455)。在日本,該部位的耐蝕材料選用SUS 405(0Cr13Al)和Monel等合金。
在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的選材中,國(guó)內(nèi)在80年代和90年代不斷有煉油廠在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)嘗試使用奧氏體不銹鋼和鋁鎂合金,結(jié)果都以設(shè)備很快腐蝕穿孔、開裂而告終。也有的煉油廠嘗試使用鈦合金換熱器,但由于價(jià)格昂貴,很難推廣。對(duì)于塔頂冷凝冷卻系統(tǒng),國(guó)內(nèi)目前比較一致的看法是,設(shè)備采用碳鋼材質(zhì),加強(qiáng)涂料的施工管理,嚴(yán)格控制“一脫三注",基本上可以控制塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕。
2.2 HCN+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境
原油中的含硫化合物在催化裂化的反應(yīng)條件下形成H2S,同時(shí)一些氮化物也以一定的比例存在于裂解產(chǎn)物中,其中1%~2%的氮化物以HCN形式存在,從而在催化裂化裝置吸收解吸系統(tǒng)形成HCN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境。該部位的溫度為40~50℃,壓力為1.6 MPa。HCN的存在對(duì)H2S+H2O的腐蝕起了促進(jìn)作用。
氰化物在堿性的H2S+H2O溶液中起兩種作用:①溶解硫化鐵保護(hù)膜,加速硫化氫的腐蝕,并產(chǎn)生有利于氫向鋼中滲透的金屬表面;②氰化物能除掉溶液中的緩蝕劑。
在吸收解吸系統(tǒng),隨著CN-濃度的增加,腐蝕性也提高。當(dāng)催化裂化原料中氮的總含量大于0.1%時(shí),就會(huì)引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)CN-濃度大于500 mg/L時(shí),明顯促進(jìn)腐蝕作用。對(duì)這種腐蝕可采取以下工藝防腐蝕措施:①用水洗將氰化物脫除;②注入多硫化合物緩蝕劑,將氰化物消除。
也可采用材料防腐蝕措施:筒體采用碳鋼(鎮(zhèn)靜鋼)+3mm 0Cr13Al鋼復(fù)合板或0Cr13鋼,也可采用鉻鉬鋼(12Cr2AlMoV),配用317焊條焊接,焊后750℃熱處理,焊縫及熱影響區(qū)的硬度應(yīng)小于HB 200。填料可采用0Cr13鋼或滲鋁碳鋼。但在HCN+H2S+H2O環(huán)境下,選用不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼,極易發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂,應(yīng)引起重視。
2.3 RNH2+CO2+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境
腐蝕部位在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管道系統(tǒng)(溫度高于90℃,壓力約0.2 MPa)。
在堿性介質(zhì)下(pH值不小于8),腐蝕形態(tài)為由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要是CO2引起的,應(yīng)力腐蝕開裂是由胺、CO2和H2S以及設(shè)備所受的應(yīng)力引起的。
對(duì)操作溫度高于90℃的碳鋼設(shè)備及管道,進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理,防止堿性條件下由碳酸鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。
3 濕硫化氫的腐蝕與防護(hù)
濕硫化氫腐蝕環(huán)境,即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境,是指水或含水物流在露點(diǎn)以下與H2S共存時(shí),在壓力容器與管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位,如流化催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分,產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分,酸性水汽提裝置的汽提塔,加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置冷卻器、高壓分離器及其下游的設(shè)備。
3.1 腐蝕機(jī)理
在H2S+H2O腐蝕環(huán)境中,碳鋼設(shè)備發(fā)生兩種腐蝕:均勻腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。開裂的形式包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。
氫鼓泡是由于含硫化合物腐蝕過程析出的氫原子向鋼中滲透,在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子,從而形成很大的膨脹力。隨著氫分子數(shù)量的增加,對(duì)晶格界面的壓力不斷增高,zui后導(dǎo)致界面開裂,形成氫鼓泡,其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。
氫致開裂是由于在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域,當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí),小的鼓泡裂紋趨向于相互連接,形成階梯狀特征的氫致開裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布會(huì)增加氫致開裂的敏感性。氫致開裂的發(fā)生也無需外加應(yīng)力。
硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部,溶解于晶格中,導(dǎo)致氫脆,在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開裂。它通常發(fā)生在焊道與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)。
應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下,在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。它通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū),如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷處或應(yīng)力腐蝕開裂處等。
3.2 腐蝕狀況
國(guó)內(nèi)的腐蝕調(diào)查報(bào)告稱,濕硫化氫對(duì)碳鋼設(shè)備的均勻腐蝕隨溫度的升高而加劇。在80℃時(shí),腐蝕速率zui高,在110~120℃時(shí)腐蝕速率zui低。此外,在開工的zui初幾天,腐蝕速率可達(dá)10 mm/a以上,隨著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增長(zhǎng)而迅速下降,到1 500~2 000 h后,腐蝕速率趨于0.3 mm/a。
1984年,美國(guó)Unocal公司雷蒙特Ⅲ號(hào)煉油廠乙醇胺吸收塔發(fā)生爆炸而引起大火,就是硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂造成的。1995年,國(guó)內(nèi)某煉油廠氣體精制裝置中的氨水沉降罐也發(fā)生了濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂事故。
濕硫化氫不至于引起壓力容器開裂的上限濃度目前尚未建立,但工業(yè)上的經(jīng)驗(yàn)值為50 mg/L。Exxon公司將濕硫化氫腐蝕環(huán)境下的壓力容器分為兩類,即H2S濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L和H2S濃度大于50 mg/L,并規(guī)定了每種類型的重點(diǎn)檢查項(xiàng)目。
3.3 防腐蝕措施
在硫化氫濃度大于50 mg/L的腐蝕環(huán)境中,殼體宜選用抗拉強(qiáng)度不大于414 MPa的碳鋼或碳錳鋼材料;在硫化氫濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L的腐蝕環(huán)境中,殼體宜選用碳鋼或碳錳鋼+0Cr13鋼復(fù)合鋼板,內(nèi)件選用0Cr13鋼。
當(dāng)選用碳鋼或碳錳鋼作殼體材料時(shí),應(yīng)采取如下措施:①應(yīng)限制焊縫硬度不大于HB 200;②避免焊縫合金成分偏高;③對(duì)過程設(shè)備進(jìn)行焊后熱處理;④當(dāng)板厚超過200 mm時(shí)進(jìn)行超聲波檢查;⑤對(duì)焊縫進(jìn)行射線探傷檢查。
用碳錳鋼作殼體材料時(shí),MnS的帶狀分布增加氫致開裂的敏感性,Mn的偏析容易產(chǎn)生馬氏體和貝氏體,使焊后組織增加開裂傾向。根據(jù)這些研究結(jié)果認(rèn)為,含Mn的低合金鋼不宜用于制造濕硫化氫環(huán)境中的壓力容器。目前通用的做法是控制Mn含量,如國(guó)內(nèi)的16MnDR鋼規(guī)定Mn含量小于1.60%,而日本的相應(yīng)鋼種TStE 355則規(guī)定Mn含量在1.4%左右。
降低鋼中的硫含量(小于0.005%),可以降低氫致開裂的敏感程度。但用一般檢查氫致開裂的方法(如NACE TM 0284)尚不足以檢查出應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂的傾向。
4 高溫下硫的腐蝕與防護(hù)
高溫含硫化合物的腐蝕環(huán)境是指240℃以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。典型的高溫含硫化合物腐蝕環(huán)境存在于常減壓蒸餾裝置常、減壓塔的下部和塔底管道,常壓渣油和減壓渣油換熱器等;流化催化裂化裝置主分餾塔的下部,延遲焦化裝置主分餾塔的下部等。在這些高溫含硫化合物的腐蝕環(huán)境,碳鋼的腐蝕速率都在1.1 mm/a以上。在加氫裂化和加氫精制等臨氫裝置中,由于氫氣的存在加速了硫化氫的腐蝕,在240℃以上形成高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境。典型例子是加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置的反應(yīng)器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應(yīng)器等。
4.1 腐蝕機(jī)理
在高溫條件下,活性硫與金屬直接反應(yīng),它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位,表現(xiàn)為均勻腐蝕,其中以H2S的腐蝕性zui強(qiáng)?;瘜W(xué)反應(yīng)如下:
H2S+Fe→FeS+H2
S+Fe→FeS
RSH+Fe→FeS+不飽和烴
高溫硫腐蝕速率的大小,取決于原油中活性硫的多少,與總硫含量也有關(guān)系。溫度的升高,一方面促進(jìn)活性含硫化合物與金屬的化學(xué)反應(yīng),同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解。溫度高于240℃時(shí),隨溫度的升高,硫腐蝕逐漸加劇,特別是H2S在350~400℃時(shí),能分解出硫和氫,分解出來的元素硫比H2S的腐蝕性更強(qiáng),到430℃時(shí)腐蝕zui劇烈,到480℃時(shí)分解接近*,腐蝕開始減弱。
高溫硫腐蝕開始時(shí)速度很快,一定時(shí)間后腐蝕速率會(huì)保持恒定,這是因?yàn)樯闪肆蚧F保護(hù)膜的緣故。而物流的流速越高,保護(hù)膜就愈容易脫落,脫落后腐蝕將重新開始。
4.2 防腐蝕措施
對(duì)于這類腐蝕部位主要采用防腐蝕材料,相當(dāng)多的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明,塔體高溫部位可選用碳鋼+0Cr13或0Cr13Al鋼(SUS 405)之類的鐵素體不銹鋼復(fù)合板。0Cr13鋼的鉻含量大于11.7%,其合金設(shè)計(jì)符合n/8規(guī)律,有較好的耐蝕性。這種鋼的膨脹系數(shù)與碳鋼相近,容易用于復(fù)合板的制造。不但能較好地耐高溫硫的腐蝕,而且價(jià)格便宜。美國(guó)、德國(guó)、伊朗和國(guó)內(nèi)茂名石油化工公司等煉油企業(yè)都有長(zhǎng)期使用的經(jīng)驗(yàn)。
塔內(nèi)件的材質(zhì)則可選用0Cr13鋼、12AlMoV鋼和滲鋁碳鋼等,換熱器的管子可選用Cr5Mo和滲鋁碳鋼。塔體材料也可選擇Cr18Ni10Ti鋼(SUS 321),其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al鋼,且加工性能好。但Cr18Ni10Ti鋼(SUS 321)抗應(yīng)力腐蝕開裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al鋼,須控制連多硫酸腐蝕。
管道宜使用Cr5Mo鋼,但轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位,可選用316L鋼。例如,茂名石油化工公司常減壓蒸餾裝置轉(zhuǎn)油線高速段原選用Cr5Mo鋼,彎頭部位沖刷腐蝕嚴(yán)重,更換為316L鋼后,運(yùn)行5年情況良好。
在我國(guó)煉油裝置中已使用多年的滲鋁碳鋼,主要解決高溫部位有機(jī)酸和硫引起的腐蝕。實(shí)踐證明,常壓塔的碳鋼塔板、減壓塔的碳鋼填料、塔內(nèi)構(gòu)件、高溫部位換熱器的管束和加熱爐的爐管等,經(jīng)滲鋁后,極大地提高了材料的耐蝕性和抗氧化性能,可以與18-8鋼和316L鋼媲美。日本也有許多煉油廠使用這種材料,主要用于有腐蝕性介質(zhì)的管道和塔內(nèi)填料,使用期在6年以上。
5 S+H2S+RSH+RCOOH(環(huán)烷酸)型腐蝕環(huán)境
對(duì)于酸值超過0.5 mgKOH/g的原油,無論硫含量多高,其防腐措施亦應(yīng)按含酸原油考慮。環(huán)烷酸能形成可溶性的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕形態(tài)為帶銳角邊的蝕坑和蝕槽,在高溫區(qū)隨溫度的升高有兩個(gè)腐蝕高峰(在270~280℃和350~400℃)。物流的流速對(duì)腐蝕影響更大,環(huán)烷酸的腐蝕部位都是在流速高的地方,流速增加,腐蝕速率也增加。而硫化氫的腐蝕產(chǎn)物是不溶的,多為均勻腐蝕,隨溫度的升高而加重。兩者的腐蝕作用同時(shí)進(jìn)行,若硫含量低于某一臨界值,其腐蝕情況加重。亦即環(huán)烷酸破壞了硫化氫腐蝕產(chǎn)物,生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵和H2S,使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。若硫含量高于臨界值時(shí),H2S在金屬表面生成穩(wěn)定的硫化鐵保護(hù)膜,減緩了環(huán)烷酸的腐蝕作用。也就是平常所說的,低硫高酸腐蝕比高硫高酸的腐蝕還嚴(yán)重。S+H2S+RSH+RCOOH型腐蝕部位與S+H2S+RSH型腐蝕部位的腐蝕情況基本相同,但加工高酸值原油的煉油廠,其嚴(yán)重腐蝕部位集中在減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線及減壓塔進(jìn)料段下部。
對(duì)于酸值較高腐蝕性較強(qiáng)的原油來說,可以從工藝上投加高溫緩蝕劑;在腐蝕部位可選用1Cr18Ni10Ti或316L等鋼;在設(shè)計(jì)上可加大轉(zhuǎn)油線管徑,降低流速;在施工上,對(duì)管道及設(shè)備內(nèi)壁焊縫磨平,防止產(chǎn)生渦流。
6 H2+H2S型腐蝕環(huán)境
H2S體積濃度在1%以下時(shí),隨著H2S濃度的增加,腐蝕速率迅速增加。當(dāng)超過1%時(shí),腐蝕速率基本不再變化。
在315~480℃范圍內(nèi),隨著溫度的增加,腐蝕速率急劇增加。溫度每增加55℃,腐蝕速率大約增加兩倍。
腐蝕速率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降。超過500 h的腐蝕速率僅為短時(shí)間的腐蝕速率的1/3~1/11。
壓力對(duì)腐蝕速率沒有影響。但在單純高溫氫氣中,壓力對(duì)氫腐蝕則有很大影響。
在高溫H2S+H2型腐蝕環(huán)境中,影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前,工程設(shè)計(jì)依據(jù)A.S.Couper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速率來確定材料。一般來說,在設(shè)計(jì)溫度不大于450℃時(shí),采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。
7 連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開裂與防護(hù)
連多硫酸zui易發(fā)生在煉油裝置中由不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備上,一般是高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管道、加熱爐爐管等,特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置中用奧氏體不銹鋼制造的設(shè)備上。這些設(shè)備在高溫、高壓、缺氧和缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí),一般不會(huì)形成連多硫酸。但當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕,在設(shè)備表面生成含硫化合物,裝置停工期間有氧(空氣)和水進(jìn)入時(shí),與設(shè)備表面生成的含硫化合物反應(yīng)生成連多硫酸(H2SXO6),設(shè)備即使在“冷態(tài)"時(shí),通常也存在拉伸應(yīng)力(包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力),在連多硫酸和這種拉伸應(yīng)力的共同作用下,奧氏體不銹鋼和其它高合金鋼產(chǎn)生敏化條件,就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。
7.1 開裂機(jī)理
不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面,在操作運(yùn)行中與環(huán)境中的H2S和活性硫發(fā)生反應(yīng)生成FeS當(dāng)設(shè)備停車或檢修時(shí),系統(tǒng)中的溫度降低,設(shè)備表面與空氣中的氧和水分充分接觸,發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。
在生成的連多硫酸中,生成H2S4O6的量zui多。不銹鋼和高合金材料,特別是經(jīng)過焊接或者在370~815℃區(qū)域附近“敏化"過的材料zui易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。這些材料即使經(jīng)過熱穩(wěn)定化處理以后,在敏化區(qū)域內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān),首先是引起連多硫酸晶間腐蝕,接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。這主要是由于奧氏體不銹鋼的敏化或在使用過程中在晶間附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀并析出,造成晶間附近的嚴(yán)重貧鉻。所以這些區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸的晶間腐蝕,由于材料中拉伸應(yīng)力的存在,在設(shè)備的一些薄弱區(qū)域會(huì)發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。
7.2 防腐蝕措施
由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在設(shè)備停工時(shí)發(fā)生,因此,當(dāng)裝置由于停車、檢修等原因處于停工時(shí),應(yīng)嚴(yán)加防護(hù),防止外界的氧和水分等有害物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。對(duì)于18-8不銹鋼來說,介質(zhì)環(huán)境的pH值不大于5時(shí),就可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂,因此現(xiàn)場(chǎng)要嚴(yán)格控制介質(zhì)環(huán)境的pH值。堿洗可以中和生成的連多硫酸,使pH值控制在合適的范圍內(nèi)。氮?dú)獯祾呖梢猿タ諝?,保護(hù)設(shè)備。
很多研究表明,在合金中加入Ti、Nb等穩(wěn)定化元素或?qū)傅肋M(jìn)行穩(wěn)定化處理是有益的,可以有效地阻止鉻的碳化物在晶界析出,對(duì)合金相起到穩(wěn)定化的作用。鋼的碳含量越低,越有利于抗應(yīng)力腐蝕開裂,超低碳不銹鋼如316L和317L比對(duì)應(yīng)的316和317鋼有利于抵抗開裂。
一般認(rèn)為Ti/C和Nb/C一定要達(dá)到一定的數(shù)值,并要進(jìn)行穩(wěn)定化處理才能有效地抵抗開裂。目前,在工程設(shè)計(jì)上多選用Ti/C值為7~8的穩(wěn)定化的奧氏體不銹鋼作為耐蝕材料。但對(duì)于特殊部位的特殊構(gòu)件,如催化裂化再生煙氣管道的膨脹節(jié),推薦使用合金程度較高的合金鋼,例如Incone 1625,Incoloy 800或B-315等。B-315和FN-2是國(guó)產(chǎn)鋼種,用它制成的膨脹節(jié)的性能也不遜色,其價(jià)格又低于Incone 1625和Incoloy 800,許多煉油廠已廣泛采用。
8 高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與防護(hù)
加熱爐中燃料油在燃燒過程中會(huì)生成高溫?zé)煔?,高溫?zé)煔庵泻幸欢康腟O2和SO3,在加熱爐的低溫部位,SO3與空氣中的水分共同在露點(diǎn)部位冷凝,生成硫酸,產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕,嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位如空氣預(yù)熱器和煙道,廢熱鍋爐的省煤器及管道等。
8.1 腐蝕機(jī)理
燃料重油中通常含有2%~3%的硫及含硫化合物,它們?cè)谌紵写蟛糠稚蒘O2和SO3。干的SO3對(duì)設(shè)備幾乎不發(fā)生腐蝕,但當(dāng)它與煙氣中的蒸汽結(jié)合形成硫酸蒸氣時(shí),卻大大提高了煙氣的露點(diǎn),在裝置的露點(diǎn)部位發(fā)生凝結(jié),嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。
研究表明,高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與普通的硫酸腐蝕有本質(zhì)的區(qū)別。普通的硫酸腐蝕為硫酸與金屬表面的鐵反應(yīng)生成FeSO4。高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕首先也生成FeSO4,但FeSO4在煙灰沉積物的催化作用下與煙氣中的SO2和O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe2(SO4)3,而Fe2(SO4)3對(duì)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化過程有催化作用。當(dāng)pH值低于3時(shí),F(xiàn)e2(SO4)3本身也將對(duì)金屬腐蝕生成FeSO4,形成FeSO4,F(xiàn)e2(SO4)3,F(xiàn)eSO4的腐蝕循環(huán),大大加快了腐蝕的進(jìn)程,據(jù)報(bào)道:用普通碳鋼制成的設(shè)備,國(guó)內(nèi)腐蝕穿孔的zui短時(shí)間為12天。
8.2 防腐蝕措施
硫酸露點(diǎn)腐蝕的程度不僅取決于燃料油中的硫含量,還受到SO2向SO3轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率以及煙氣中水含量的影響。因此,正確測(cè)定煙氣的露點(diǎn)對(duì)確定加熱爐的易腐蝕部位、設(shè)備選材以及防腐蝕措施的制訂起著關(guān)鍵作用。
由于煙氣在露點(diǎn)以上基本不存在硫酸露點(diǎn)腐蝕的問題,因此,在準(zhǔn)確測(cè)定煙氣露點(diǎn)的基礎(chǔ)上可以通過提高排煙溫度達(dá)到防腐蝕的目的。但這種方法把高溫?zé)煔馀欧诺?,?huì)造成能量的浪費(fèi)。
為了解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的問題,國(guó)內(nèi)90年代開發(fā)了耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的新鋼種——ND鋼。在ND鋼中加入了微量元素Cu,Sb和Cr,采用特殊的冶煉和軋制工藝,保證其表面能形成一層富含Cu,Sb的合金層。當(dāng)ND鋼處于硫酸露點(diǎn)條件下,其表面極易形成一層致密的含Cu,Sb和Cr的鈍化薄膜。這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應(yīng)物,隨著反應(yīng)生成物的積累,陽極電位逐漸上升,很快就使陽極鈍化,ND鋼*進(jìn)入鈍化區(qū)。該鋼種已在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應(yīng)用,取得了較好的效果。
耐蝕燒結(jié)合金涂層也是解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的一種方法。該涂層采用超合金耐蝕合金化原理,經(jīng)特殊工藝制備而得。其zui高使用溫度在600℃左右(短時(shí)使用800℃),導(dǎo)熱性能,與基體結(jié)合緊密,并且熱膨脹性能與鋼鐵基材匹配好。工業(yè)應(yīng)用表明,其耐硫酸露點(diǎn)腐蝕效果明顯。
9 結(jié)束語
含硫原油的腐蝕是相當(dāng)復(fù)雜的,腐蝕類型也遠(yuǎn)不止這些。本文涉及到的防腐蝕技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。為了減輕加工中東含硫原油設(shè)備的腐蝕程度,國(guó)內(nèi)煉油廠大多采用含硫原油和國(guó)內(nèi)原油摻煉的方法,來降低原油的總硫含量,個(gè)別煉油廠已把控制摻煉比作為控制腐蝕的重要手段。
低溫HCl+H2S+H2O電化學(xué)腐蝕也是尚未完*的問題,只有做好在深度電脫鹽工作的基礎(chǔ)上,做好“四注"工作,選準(zhǔn)藥劑,正確投加,控制與及時(shí)檢測(cè),才能有效地控制腐蝕。
解決加工含硫原油的腐蝕,不能是只解決某一類型腐蝕,而是需要成套化、規(guī)范化,還要考慮對(duì)石油產(chǎn)品的影響。
腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)、腐蝕數(shù)據(jù)庫(腐蝕檔案)以及對(duì)腐蝕失效案例的分析,也是做好含硫原油加工防腐蝕工作很重要的一些方面,在工作中都應(yīng)足夠重視和加強(qiáng)。
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